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超导材料在保持基本盘-低温超导材料固有成熟市场基础上,随着新科技业态的不断涌现,高温超导带材生产技术不断成熟、价格大大下降,高温超导材料的规模化应用有望加速进行。
超导材料在保持基本盘-低温超导材料固有成熟市场基础上,随着新科技业态的不断涌现,高温超导带材生产技术不断成熟、价格一下子就下降,高温超导材料的规模化应用有望加速进行。
,进而助推全球超导材料产业实现大幅的增长。与此同时,其牢固的技术壁垒也有望在一段时间内隔绝同质化的疯狂内卷,实现整体产业环境的良性发展。
1、超导材料的定义超材料( metamaterials) 是一类人工电磁材料,它将人工设计的亚波长结构按照一定的空间排布来实现特定的电磁响应。超材料的出现极大地增加了电磁波调控的自由度,它能轻松实现天然或化学合成材料所不存在的电磁现象,如电磁隐身、涡旋光束产生、超透镜、全息成像等。通常超材料是采用金属和介质材料制作而成,
。荷兰物理学家Onnes将超导定义为,在一定温度条件下电阻突然消失的现象,处于超导状态的导体称为超导体,具有这一性质的材料称为超导材料——也即在一定的低温条件下呈现出电阻等于零以及排斥磁力线的性质的材料。
超导材料的性质可以用3个物理参量来表征,即临界温度(Tc)、临界电流密度(Jc)和临界磁场(Hc)三者的关系,它们直接是互相关联的,这三个值越大,其实用性越高,应用场景范围越广。它们必须在足够低的温度、不太高的磁场和不特别大的电流密度下才能实现上述性能,一旦突破某个临界参数,材料有可能瞬间从零电阻变成有电阻的状态,当然就不好用了。三个临界参数中后两者决定了它的应用场景范围,而临界温度则是应用的最大瓶颈——低温就从另一方面代表着高昂的制冷成本。
一般来说,超导材料常压下临界温度(Tc)能否超过麦克米兰极限(40K)是判断其是否为非常规超导体的主要判据;而临界温度(
超导电性的主要特征包括直流电阻为零、完全的抗磁性和宏观量子效应,这也是三个常规材料所不具备的性质。超导电性能够最终靠外加激励,如磁场、泵浦激光、温度等手段进行调控,因而超导超材料可拿来实现电磁波的动态调控。超导材料在能隙频率以下具有极低的损耗,这有助于解决超材料的损耗难题。
零电阻效应和Meissner效应是超导体的两大基本特性,互相独立、又密切联系。另外,基于宏观量子效应,超导还能够应用于量子计算、实现弱磁场探测。实验上判断一个材料是不是为超导材料的标准:没有电阻且同时具有完全的抗磁性。
【超导量子干涉器(SQUID)、超导混频器、超导数字电路、超导粒子探测器】,
【超导核磁共振成像装置(MRI)和核磁共振谱仪(NMR)】、科学工程【高能加速器、核聚变装置】、
【磁悬浮列车】、电力【超导电缆、超导限流器、超导储能装置和超导电机等】等领域。
第Ⅰ类超导体和第II类超导体的区别主要在于:a) 第II类超导体由正常态转变为超导态时有一个中间态(混合态);b) 第II类超导体的混合态中有磁通线存在,而第Ⅰ类超导体没有。c) 第II类超导体比第Ⅰ类超导体有更高的临界磁场(Hc)、更大的临界电流密度(Jc)和更高的超导临界温度(Tc)。二者的本质区别是界面能的差异。
根据材料的临界温度的高低可大致分为低温超导材料、高温超导材料,低温超导体与高温超导体的制备方法有很大的不同。低温超导材料是具有低临界转变温度(Tc30k),在液氦温度条件下工作的超导材料,分为金属、合金和化合物。低温超导线圈主要是指用低温超导材料绕制而成的超导线圈,其一般会用液氦制冷,工作温区在4.2k及以下。实用的低温超导材料主要有铌钛(nbtii,
=9.5K)和铌三锡(Nb3Sn,Tc=18K)材料。低温超导产品有低温超导材料、超导磁体。
中Bi系(BSCCO)(铋系)、Y系(YBCO/ReBCO)(钇系)和MgB2(二硼化镁)应用最为广泛,铁基超导体方面也很受关注;Tc≥25K。其中,BSCCO被称为第1代高温超导材料、YBCO被称为第2代高温超导材料。从工艺上看,Bi系超导体具有一定的优势,可以制备长达数千米的带材;从性能上看,Y系超导体在77K下的不可逆场高出BSCCO两个量级;MgB2
是常规超导体中临界温度最高的,且硼和镁的价格低,因此它有很大的可能性成为最具潜力的新型超导材料;铁基超导体由于具有临界温度较高、临界电流密度高、各向异性小等特点。
脉冲激光沉积(pulsed laser deposition, PLD)原理是:高能脉冲激光聚焦并烧蚀靶材,靶材表面产生超热层,瞬时温度能达到104K,靶材的各种组分几乎同时蒸发,并快速向空间膨胀,产生溅射。靶材表面溅射产生的气态离子形成等离子体羽辉,等离子体羽辉由离子、电子、中性原子、原子团簇和分子等组成,羽辉在距离靶材不远的衬底上沉积成膜。PLD技术因其制备周期短、化学计量比恒定、工艺参数灵活等突出特点而备受青睐。
高温超导行业产业链最重要的包含上游原材料,具体涉及的金属元素诸如铋(Bi)、锶(Sr)、钇(Y)、钡(Ba)、硼(B)等以及镧(La)等稀土元素;中游为超导材料加工环节,基本的产品包括BSCCO、YBCO、铁基带材等,是高温超导行业的核心;下游包括各类超导应用产品,如超导电缆、超导磁共振、超导储能等,是超导行业的载体。
目前应用的Bi系高温超导材料是一种准四方晶系,由一系列钙钛矿型结构单元ABO3和BiO双层组成;其大致上可以分为3种: Bi2Sr2CuO6+y(Bi-2201)、Bi2Sr2CaCu2O8+y(Bi-2212)和Bi2Sr2Ca2Cu3O10+y(Bi-2223),其超导临界温度Tc分别为10K、85+和110+;其制备方法已相对成熟,主要是采用粉末套管法。目前,Bi系超导材料的主要应用材料有Bi-2212线带材,具备很高潜力的实用价值。目前其临界电流密度Jc已达到200A/mm2。
前驱粉的质量直接影响到带材的传输性能, 作为超导带材制备过程中的先决条件, 如何获得高质量的前驱粉是首要关注的问题。目前常用于制备Bi-2212/Bi-2223前驱粉的工艺方法主要有喷雾热分解法(Spray dried nitrate precursors)、共沉淀法(Co-precipitation)、固相反应法。
Bi系带材存在的问题:材制造时需用到大量的银或银合金,其制备成本高、各向异性大、不可逆场较小,且载流能力在外加磁场下急剧下降,而外加磁场一般是高温超导材料应用的硬性要求。因而,其制备出的线材和带材存在一些缺陷,高质量的Bi-2212/Bi-2223成品价格偏高,限制了其大规模的使用和推广。
铜氧化物超导材料体系最重要的包含汞(Hg)系、铊(Tl)系、铋(Bi)系和钇(Y)系等。它们存在许多共性,其中一个共同特征是都具有层状的晶体结构,即对超导起决定作用的CuO2
超导的材料,其中汞(Hg)系、铊(Tl)系、铋(Bi)系超导体的最高临界温度均超过100K,但由于各向异性度很高,限制在强磁场情况下的应用;另外,汞(Hg)系和铊(Tl)系因为含有有毒元素,进一步限制其应用。二代高温超导带材的通式为REBa2Cu3O7-xREBCO,也即Y系超导材料/高温涂层导体,RE代表稀土元素,如镝(Dy)、钆(Gd)、钬(Ho)、钐(Sm)和钇(Y)等,其中以钇钡铜氧(YBCO)的研究最为深入。其通过柔性金属基带上的薄膜外延和双轴织构技术发展而来,解决了陶瓷性铜氧高温超导体的晶界弱连接和机械加工难等问题,是当前液氮温区运行下电磁性能较为优越的实用化高温超导材料。目前商业化的第二代高温超导带材由金属基带、缓冲层、超导层、保护层等构成。其中金属基底的作用是使涂层导体获得更优良的机械性能,主要使用镍基合金等,一般在其柔性的金属基底上制备氧化物涂层。超导带材的技术路线由织构缓冲层的技术方法和超导层生长工艺所决定。
双轴织构可以在制备过渡层时产生,也可以在制备金属基底的过程中产生,其目前还无法直接制备具有双轴织构的超导层,现在广泛使用的方法是直接制备具有双轴织构的基带,或在制备超导层之前预先沉积具有双轴织构的模板层。双轴织构制备是涂层导体制备的核心,其制造成本占涂层导体制造总成本的60%以上。目前主要有三种工艺路线来建立缓冲层的双轴织构。
RABiTS技术和IBAD技术是国际上最主要/主流的技术路线。其中,RABiTS法处理的金属基带多为镍钨合金基带,具有机械性能好、铁磁性较弱和成本较低等优点。IBAD是目前使用范围最广的模板层辅助沉积工艺,但制备过程中需要昂贵的离子束生成设备和高真空的工作环境;哈氏合金和不锈钢是沉积模板层方法所使用的基带材料。
超导层是超导带材的核心层,其制备水平直接决定着带材的电气性能。目前用于涂层导体的超导层制备方法主要有金属有机物气相沉积(MOCVD)、脉冲激光沉积(PLD)、反应共蒸发沉积(RCE)和金属有机盐溶液沉积(MOD)等,均可以制备出高质量的超导层。PLD相比于其他工艺,其生长过程易于控制,同时能引入BaZrO3及Y2O3等第二相钉扎,大幅度提升了带材的Jc。目前,包括中国在内的多个国家已经能利用PLD技术生长出上千米级长的YBCO带材,其临界电流Ic在1000m内保持很好的一致性。
目前不同的研发机构可能采用不一样的技术路线,存在竞争共存的现象,各有各的优劣势。中国参与者用三种主流的制备技术均实现了产业化,我国在第二代高温超导带材的产业化和应用方面与世界同步。
相较于第一代高温超导带材,第二代带材在77K下有良好的载流能力, 且在强磁场中仍可保持一定的性能, 突破第一代Bi2223/Bi2212材料只适用于低场或低温的应用限制,不仅适用于直流高场磁体等领域, 也适用于多种需要用液氮进行制冷的大型超导交流器件, 比如超导电缆、超导变压器、超导电机、超导风力发电机等;除此之外,其基带可选择价廉的Ni基合金, 甚至是一般的不锈钢带, 材料成本具有很大的下降空间, 能大幅度提升性价比, 具有大规模应用的市场潜力。
但二代高温超导也存在工程上单根制备长度、量产性能不稳定、带材均匀性、接头以及制备成本等问题,长期制约二代高温超导带材走向产业化,这也是车载超导磁体率先采用较早成熟的Bi系带材绕制的一个原因。目前第二代高温超导带材厂商尚未完全解决超导接头问题,涂层导体车载超导磁体研究仍处在磁体优化阶段,但在磁悬浮列车上拥有优异的应用前景。
铜氧化物高温超导电性被发现后,镍氧化物被认为是最大有可能实现高温超导电性的材料体系之一。2023年7月12日,《自然》杂志刊登中山大学王猛教授团队主导的科学成果:首次发现液氮温区镍氧化物超导体-LaNiO1,在14GPa压力下出现超导电性,最高温度达到80K,超过液氮沸点。这是中国科学家在全球率先发现的全新高温超导体系,是人类目前发现的第二种液氮温
MgB2(二硼化镁)在20世纪50年代初首次合成,是具有六方型晶体结构的金属间化合物。其结构相对比较简单,制备成本低,可承载电流高,各向异性也比Bi系和Y系小得多,相关长度较大,不需要高度织构,可采用低成本的粉末套管法工艺制备。
目前MgB2超导线带材采用多芯线的结构可以进行制备,研究人员多从前驱体掺杂和制备工艺两个方向对Mg
线带材的性能进行改进。目前,对于MgB2的研究大多分布在在其制备工艺上,其中较主流的有粉末套管法(PIT) 、连续管线成型法(CTFF) 和中心镁扩散法(IMD) 。
线材;但粉末套管原位法在反应时由于Mg的消耗会在线带材内部产生很多孔洞,降低线带材的整体质量,研究人员也在这方面做了更多的研究,以待解决这类问题。而IMD是近年才开始被用于实际生产中的制备方法,其生产的MgB2线材被称为第二代线材。
实用化MgB2超导材料的研究重点:如何通过改进工艺努力提高带材在磁场下的临界电流密度和上临界场,以满足实用化的需求。化学掺杂对于提高MgB2
目前MgB2超导带材的制备工艺相对成熟。哥伦布超导公司可制备量级达1800m 长的铜基MgB2
/Fe超导线材被认为是研究磁共振成像超导磁体的理想线的总体性能(成本、稳定性等)在液氦温区还无法与低温超导材料相比,在高于液氦温区的温度下也无法与铁基超导材料相比。
总体来看,目前二代高温超导带材相较于一代,具有更高的临界转变温度(91K)、更强的导电能力、更高的不可逆场。同时,二代高温超导带材比一代高温Bi系带材,采用更少的银,具有更高的抗拉强度、更高的工程电流密度。对比来看,第二代高温超导的Bc2、Tc和Jc三大参数普遍优于低温NbTi超导、Mg
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